Al final he conseguido generarlo de esta manera:
Código:
<TipoDesglose xmlns="https://www2.agenciatributaria.gob.es/static_files/common/internet/dep/aplicaciones/es/aeat/ssii/fact/ws/SuministroInformacion.xsd">
<DesgloseTipoOperacion>
<Entrega>
<Sujeta>
<Exenta>
<DetalleExenta>
<CausaExencion>E6</CausaExencion>
<BaseImponible>100.00</BaseImponible>
</DetalleExenta>
</Exenta>
<NoExenta>
<TipoNoExenta>S1</TipoNoExenta>
<DesgloseIVA>
<DetalleIVA>
<TipoImpositivo>21.00</TipoImpositivo>
<BaseImponible>100.00</BaseImponible>
<CuotaRepercutida>21.00</CuotaRepercutida>
</DetalleIVA>
</DesgloseIVA>
</NoExenta>
</Sujeta>
</Entrega>
</DesgloseTipoOperacion>
</TipoDesglose>
He leído que una factura NO puede contener ambos bloques juntos
DesgloseFactura y
DesgloseTipoOperacion, así que he optado por usar DesgloseTipoOperacion cuando se trate de facturas raras como esta.