[ecfisa]

Hola fide_uci.

Almacenar en una tabla las rutas+nombres de archivo que se seleccionen es a mi criterio la mejor opción. Luego con una simple consulta podrás saber si un archivo ya ha sido seleccionado.

Apegandome a lo que solicitas, pero sin recomendartelo, podrías hacer:

Código Delphi [-]
...
implementation


const
   SIGNATURE = 'TU FIRMA';  

// Agregar firma
procedure TForm1.Mark(const aFileName: string);
var
  i: Integer;
begin
  with TFileStream.Create(aFileName, fmOpenReadWrite) do
  try
    Seek(0, soFromEnd);
    for i:= 0 to Length(SIGNATURE) do
      Write(SIGNATURE[i], 1);
  finally
    Free;
  end;
end;

// Verificar firma
function TForm1.isMarked(const aFileName: string): boolean;
var
  buf: char;
  str: string;
  i  : Integer;
begin
  with TFileStream.Create(aFileName, fmOpenRead) do
  try
    Seek(-Length(SIGNATURE), soFromEnd);
    for i:= 0 to length(SIGNATURE)-1 do
    begin
      Read(buf,1);
      str := str + buf;
    end;
  finally
    Free;
  end;
  Result := str = SIGNATURE;
end;

// Borrar firma
procedure TForm1.DeleteMark(const aFileName: string);
begin
  if isMarked(aFileName) then
    with TFileStream.Create(aFileName, fmOpenReadWrite) do
    try
      Size := Size - Length(SIGNATURE);
    finally
      Free;
    end;
end;

El único inconveniente que encontre de este modo es con los archivos de texto, ya que al abrirlos (vg.: bloc de notas), se visualiza la firma.

Saludos.