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Access solamente te permite mantener una llave por tabla, y todo campo clave es por definición "Indexado sin duplicados", cuando se necesite algún campo más con estas características se de declara como "Indexado sin duplicados".
La situación debiera ser:
La cabecera: Clave
La Tabla detalle:"Indexado con duplicados",
Luego convendría que código y eventos utilizas, porque me parece raro que te arroje ese error.
Un Saludo.
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