Además de los links comentados, puedes revisar este mensaje.
https://www.clubdelphi.com/foros/sho...31&postcount=2
Pertenece al proyecto TicketBAI, el cual incluye firmar un XML.
En ese mensaje se recopilan otros donde se habla de componentes de firma y de código para firmar (Chillkat, Autofirma, SecureBlackbox,...).
Aunque es un proyecto distinto, los mensajes y el código de firma te pueden servir de guía.