[ecfisa]

Hola Angel.Matilla.

En la parte veo de tu código no estas haciendo nada mal.

Si comparas los valores de la propiedad Caption inmediatamente después de la asignación,

 pItem = Item;

veras que son iguales.

Para verificar lo que te comento, hacé esta simple prueba en el evento OnSelectItems del TListView:

...

void __fastcall TForm1::ListView1SelectItem(TObject *Sender,
      TListItem *Item, bool Selected)
{
  pItem = Selected ? Item : NULL;
  if (Selected) ShowMessage(Item->Caption+" "+pItem->Caption);
}

Saludos