Puedes buscar ayuda sobre
SecureBlackBox. Son componentes que permiten la firma de XML (además de muchas otras cosas) y muy buenos por cierto.
En la propia página del componente hay ejemplos de firma de XML's.
Aquí en los foros si buscas por
XML SecureBlackBox también encontrarás información sobre firmar XML's. Te pueden dar una idea de cómo realizar el proceso.