Hola impadron.
Te pongo un ejemplo de como agregar valores a PickList (TStrings) de determinada columna, por código.
Código:
...
/* Agrega dos valores a la columna 2 */
DBGrid1->Columns->Items[2]->PickList->Clear();
DBGrid1->Columns->Items[2]->PickList->Add("Valor 1");
DBGrid1->Columns->Items[2]->PickList->Add("Valor 2");
/* Agrega valores 1 a 10 a la columna 0 */
DBGrid1->Columns->Items[0]->PickList->Clear();
for(int i=0; i< 10; i++)
DBGrid1->Columns->Items[0]->PickList->Add(IntToStr(i+1));
...
Saludos.