Para validar y firmar, puedes utilizar el componente que provee el ministerio de hacienda. Es un ActiveX (AEATFACT.DLL) gratuíto que puedes incluir en tus aplicaciones Delphi.
Hacienda también posee un Web service que te permite validar y firmar documentos de forma individual, pero si deseas integrarlo en tu aplicación prueba con el ActiveX
Este ActiveX se conecta a internet y vía la Agencia tributaria te permite firmar y validar documentos utilizando un certificado válido que tengas instalado.
Yo lo he probado y funciona perfectamente, lo que ya tengo dudas es si hay limitaciones de utilización (por si estás pensando utilizarlo en una aplicación comercial).
A parte de esta solución hay otras opciones "de pago" que también te permiten firmar documentos digitales. Puedes revisar:
* Aloha Signator
* Chilkat
* Neevia
* SecureBlackBox (los mejores, en mi opinión)
* ...
Como última opción queda "pelearse" con la CAPICOM o con OpenSSL para implementar una solución.
Puedes encontrar una explicación muy buena sobre la utilización del ActiveX de Hacienda y ejemplos en Delphi
aquí. Si tienes dudas sobre el proceso o el código delphi ya dirás, aunque está bastante claro.