Todo parece indicar que estás trabajando con Paradox, el problema lo resolverás con facilidad si te lees el artículo que encontrarás en las páginas del Club titulado "Paradox en Red", en el se explica como configurar el BDE para este propósito.
Al abrir 2 veces la misma aplicación estás simulando el funcionamiento concurrente de una red, y para este tipo de procesos multiusuario, se debe utilizar un componente Tsession, y configurar adecuadamente "NetFileDir", PrivateDir....
Todo ello lo encontrarás en el artículo referenciado.
http://www.clubdelphi.com/columnas/1.php
Un Saludo.