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Checa Esto....
Hay 2 formas de lanzar Excepciones, por medio del Motor de BD ó de tu aplicación, para cacharlas es necesario usar try..except, ahora si comentas que no te lanza alguna excepción revisa tu Estructura de tu BD, checa que la tabla donde insertas los registros duplicados tenga bien definido la llave primaria PK.
Saludos....
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