Para agregar subítems basta hacer:
Código Delphi
[-]
ListView.Items[i].SubItems.Add('...');
pero debe haber por lo menos tantas columnas com subítems quieras mostrar (sin contar la primera columna que contiene el texto del ítem) así que deberás crear las columnas necesarias:
Código Delphi
[-]
var
Column: TListColumn;
begin
Column := ListView1.Columns.Add;
Column.Caption := '...';
...
end;
// Saludos