Hola,
Puedes acceder a los "SubItems" de los elementos en cualquier momento. Tendrías que escribir algo parecido a esto:
Código Delphi
[-]
ListView1.Items[ index ].SubItems[ subIndex ] := 'Nuevo valor';
Donde "index" es el índice del elemento al que quieres acceder, y "subIndex" el del "subitem" al que quieres acceder. Nota que "ListView" tiene algunos método útiles como "HasSubItems" y otros que no recuerdo ahora.
