En el evento OnCloseQuery del formulario:
Código Delphi
[-]
procedure TForm1.FormCloseQuery(Sender: TObject; var CanClose: Boolean);
begin
CanClose := Application.MessageBox('¿Desea cerrar?', 'Confirmar', MB_YESNO or MB_ICONWARNING) = ID_YES
end;
EDITO:
Vaya, se me adelantó
Bicho 
Dejemos mi contribución en lo del evento OnCloseQuery
// Saludos