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Yo creo que depende del cotejamiento que uses para ese campo. Por ejemplo, yo normalmente uso latin1_spanish_ci que me permite caracteres latinos sin distinguir mayúsculas de minúsculas (case insensitive). Hago la prueba tratando de usar un campo char con ese cotejamiento, y -en efecto- no me permite repetir una clave que sólo difiera en las mayúscula y minúsculas. Sin embargo, si cambio el cotejamiento, por ejemplo a latin1_general_cs (case sensitive), entonces sí me lo permite.
// Saludos
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