Tras un buen número de pruebas, reduzco el problema:
1.- La primera vez que trata de conectar arroja Error (No especificado).
2.- La segunda y siguientes (sin salir de la aplicación), todo funciona bien.
Añadir que... Pese a que arroja un error en el punto 1, finalmente se conecta, pues he puesto "ShowMessage" en el evento BeforeConnect de la TADOConnection y solo pasa por aquí la primera vez (cuando se produce el error).
No se... no entiendo....
Sigo buscando...