Para ello utilizo la función GetVolumeInformation que devuelve true si tiene éxito. Con ella también se puede obtener el número de serie de una unidad.
Código Delphi
[-]
function DriveExists (drive: char) : boolean;
var
dummy1, dummy2, serialnum: cardinal;
begin
result:= GetVolumeInformation(pchar(Drive + ':\'), nil, 0, @SerialNum, dummy1, dummy2, nil, 0);
end;