[nemesio]

Código Delphi [-]

unit Unit1;
interface
uses  Windows, Messages, SysUtils, Variants, Classes, Graphics, Controls, Forms,  Dialogs, StdCtrls;
type  TForm1 = class(TForm)
   ComboBox1: TComboBox;
   procedure ComboBox1KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);
   private    { Private declarations }  
   public    { Public declarations }  
end;
var  Form1: TForm1;
implementation
{$R *.dfm}
procedure TForm1.Button1Click(Sender: TObject);
begin
   Form1.Combobox1.items.add('ITEM');
end;
procedure TForm1.ComboBox1KeyPress(Sender: TObject; var Key: Char);
begin
  if key = Chr(13) then
  with Combobox1 doif (Text <> '') and (Items.Indexof (Text) < 0) then
     Items.Add (Text);
end;

end.

Ahí está un ejemplo de como lo harás en el evento onClick de un Button. Tambien puedes hacerlo en cualquier otro evento como el OnShow del formulario o como mejor te convenga dependiendo de la necesidad.

Saludos