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Desde siempre PHP esta hecho para correr en un servidor, todos los comandos que ejecuta lo hace en el servidor. Las rutinas de impresión que trae si imprimen, pero en el servidor.
Lo que comenta newdelphi7 no es posible, o al menos no en un entorno normal. Para empezar el path se pone diferente si es Linux o es Windows, en cualquier caso no es posible accesar al dichoso archivo imprimir.exe con solo llamarlo a menos que se tratara de una intranet, pero en ese caso tendría que estar compartida en la red la carpeta que contiene el exe.
Ignoro realmente como hacerlo puesto que mientras tu aplicación este corriendo dentro de un browser esta sujeta a las condiciones del mismo, es decir solo puede imprimir como si lo hiciera el browser. Si se permitiera acceder directamente a las impresoras a un script web sería una vulnerabilidad aprovechable para mal´ficos fines
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