Hola,
Cuando tienes asociada una extensión a tu programa, en efecto, al hacer doble clic, por ejemplo, en el archivo con la extensión asociada, se abrirá tu programa. Siempre que esto ocurra tu programa recibirá como argumento la ruta del archivo en cuestión, y, a partir de ahí, es cuestión tuya qué hacer con dicha ruta: leer el archivo, procesar su contenido, etc. Puedes echar un vistazo a la función
ParamStr, entre otras.