Hola gonza, puedes utilizar el evento OnChange de tu DateTimePicker:
El formato de tu DateTimePicker HH:MM.
Código:
procedure TForm1.DateTimePicker1Change(Sender: TObject);
var
HoraAct : Integer;
begin
HoraAct := HourOf(DateTimePicker1.Time);
//si no esta entre las 17 y 20 horas o la hora ini es mayor que la hora fin, le ponemos la hora con la que empieza el rango
if Not((HoraAct>=17) and (HoraAct<=20)) or (CompareTime(DateTimePicker1.Time,DateTimePicker2.Time)=1) Then
DateTimePicker1.Time := EncodeTime(17,MinuteOf(DateTimePicker1.Time),0,0);
algo parecido para tu segundo DateTimePicker que indica la hora final
Saluditos