Hola,
El componente a que te refieres cuenta con una propiedad "Columns". Las columnas que definas se corresponden con las cabeceras: es la propiedad "Caption" de dichas columnas la que se muestra en la "cabecera" correspondiente. En todo caso, lo que no sé y me queda la duda es de si el componente "TListView" es el más adecuado para lo que te propones. ¿No sería mejor un "TDbGrid" o algo así?