Hola de nuevo Jose Caseres, para añadir sobre un archivo existe tendrías que utilizar la función Open. Justamente en vez de la linea de codigo que me indicas, colocas esta otra:
Código Delphi
[-]
FileName := 'c:\documentos\archivo.xls';
.........
ExcelWorkbook1.ConnectTo(ExcelApplication1.Workbooks.Open(FileName,EmptyParam,
EmptyParam,EmptyParam,EmptyParam,
EmptyParam,EmptyParam,EmptyParam,
EmptyParam,EmptyParam,EmptyParam,
EmptyParam,EmptyParam,0));
Saluditos