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Ten en cuenta que un XML es un fichero de texto. Puedes cargar ese fichero de texto en un String o lo que sea y tratarlo como si fuese un texto en el que puedas añadir una cadena de caracteres.
Una vez que termines de cambiar una cabecera por otra o añadirla, parseas el xml.
Algo así:
XML := TXMLDocument.Create(nil);
XML.ParseOptions := [];
XML.XML.Text := '<?xml version="1.0" encoding="iso-8859-1"?>' + textoFicheroXML;
XML.Active := true;
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