Usa el evento OnCloseQuery del primer formulario para llamar al segundo. Por otra parte, quizá no lo sepas pero no es necesario usar un segundo formulario para preguntar al usuario ya que puedes hacer uso de la función MessageBox de la API de Windows:
Código Delphi
[-]
if MessageBox(
Handle,
'¿Seguro que desea salir de la aplicación?',
'Confirmar',
MB_ICONWARNING or MB_YESNO
) = IDNO then
abort;
// Saludos