Quizá no sepas que puedes acceder a un string como si fuera un arreglo de manera que posiblemente sea innecesaria la asignación. De cualquier forma puedes hacer con un ciclo:
Código:
for I := 1 to Length(S) do
A[i] := S[i];
Desde luego A deberá estar declarado con una longitud lo suficientemente grande como para que quepa S. Ahora bien, si A es un arreglo dinámico:
Código:
var
A: array of Char;
puedes inicializarlo con
SetLength(A, Length(S))
pero en el ciclo deberás poner
A[I-1] := S[i]
ya que los arreglos dinámicos siempre comienzan en el índice 0.
// Saludos