Debes entrar en la BIOS de tu placa y decirle que la tarjeta grafica primaria es la PCI, despues en windows XP ya tendrás las 2 funcionando correctamente y en las propiedades de pantalla eliges cual de los 2 monitores es el primario y cual el secundario.
creo recordar que en la BIOS viene por : Primary vga adapter, dando la posibilidad de AGP y PCI. Por supuesto cada BIOS es distinta.... pero lo debe de tener en algun rincon.
Si pones la tarjeta en AGP como primaria, windows XP desactiva la PCI e indica que tiene un fallo de hardware.
En mi caso concreto tenía:
NVIDIA GEFORCE 2 32 MB en AGP
S3 TRIO 2MB
en PCI
los controladores de la NVIDIA, te permite muchas opciones para el tema multimonitor, pudiendo enviar pantallas concretas (el editor de código de delphi) a un monitor concreto, y el resto del IDE y formularios a otro monitor.
Saludos