Como dice Casimiro, tienes un código postal en blanco.
Prueba concantenando '0' antes del código postal para que por lo menos tenga un 0.
Obviamente fallará si tienes letras en ese campo.
Código SQL
[-]
SELECT CODIGO, NOMBRE, CPOSTAL
FROM POBLACION
WHERE
CAST(SUBSTRING('0' || CPOSTAL FROM 1 FOR 2) AS INTEGER) NOT IN (SELECT CODIGO
FROM PROVINCIAS
WHERE
CODIGO <> 99)
ORDER BY NOMBRE, CPOSTAL, CODIGO