Es posible que sea por el cache de Windows que no se actualiza el icono de la aplicacion. Si no recuerdo mal sucede a partir de Vista.
En teoria un reinicio de Windows lo soluciona
Sino lo que podes hacer es eliminar el archivo .res que genera Delphi y que lo vuelva a generar
La otra que se me ocurre es que tengas configurado distintos iconos para distintas confiugraciones del compilador (Release, Debug, etc)
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