Nunca he usado el IdHTTP de Indy, pero sí Synapse, y también he enviado todo tipo de documentos con PHP. A ver si te puedo echar una mano:
Efectivamente, las cabeceras deben enviarse antes que el documento, supongo que Indy ya se encarga de eso mediante la propiedad CustomHeaders. De todas formas, revisa que estás definiéndolas correctamente, ya que si no puede haber problemas a la hora de interpretarlas.
Por otro lado, el archivo que construyes en el "memo" no es XML. Es decir, todo lo que pones en ese código tiene pinta de ser la cabecera TCP/IP, HTTP, o del protocolo que sea, pero no es XML.
Respecto a las huellas o cookies, ¿no tiene IdHTTP métodos para gestionarlos? Lo digo porque es más cómodo que andar trapicheando con las cabeceras.
Respecto al error 400 que recibes, ¿quién te lo muestra, el servidor o el cliente? ¿Estás seguro de que las URLs están bien construidas y que los servicios funcionan correctamente?
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