[DarkMan]

Tu mismo te respondes, si lo que quieres es obtener el segundo proceso, una solución sería ignorar de alguna manera al primero que consiga.

Bueno, como te veo demasiado perdido respecto al tema, y parece ser que tienes miedo a investigar un poco, me he tomado la molestia de reformarte la función para que te permita obtener el PID que deseas:

Código Delphi [-]
Function GetProcessID(Const ExeFileName: string; var ProcessId: integer;
                      Const ProcessNo :Integer = 1): boolean;
var
  ContinueLoop: BOOL;
  FSnapshotHandle: THandle;
  FProcessEntry32: TProcessEntry32;
  Temp: Integer;
begin
  {Inicializamos result y temp}
  result := false;
  temp:=1;
  
  {Obtenemos cada proceso uno por uno}
  FSnapshotHandle := CreateToolhelp32Snapshot(TH32CS_SNAPPROCESS, 0);
  FProcessEntry32.dwSize := Sizeof(FProcessEntry32);
  ContinueLoop := Process32First(FSnapshotHandle, FProcessEntry32);
  
  {Si no es el final de la lista, comparamos el nombre del proceso con 'exefilename'}
  while integer(ContinueLoop) <> 0 do
  begin {1}
   if (StrIComp(PChar(ExtractFileName(FProcessEntry32.szExeFile)), PChar(ExeFileName)) = 0)
     or (StrIComp(FProcessEntry32.szExeFile, PChar(ExeFileName)) = 0)  then
     begin {2}
       {Hemos encontrado un proceso con ese nombre, verificamos que es el que queremos con 'ProcessNo'}
       If Temp = ProcessNo then
       begin {3}
        ProcessId:= FProcessEntry32.th32ProcessID;
        result := true;
        break;
       end {3} else inc(Temp);
     end; {2}
   {Obtenemos el siguiente proceso}
   ContinueLoop := Process32Next(FSnapshotHandle, FProcessEntry32);
  end; {1}
  CloseHandle(FSnapshotHandle);
end;

Un ejemplo de como usarlo:

Código Delphi [-]
procedure TForm1.Button1Click(Sender: TObject);
var PID: Integer;
begin
 PID:= 0;
 If GetProcessID('svchost.exe', PID, 3) then
  ShowMessage(IntToStr(PID));
end;

En el tercer parámetro de GetProcessID indicas el número del proceso que quieres si tienen un mismo nombre de ejecutable, de forma que por defecto será 1; el 2 sería el segundo proceso que encontrase con un nombre igual, el 3, 4, 5... .

Investigar no hace daño.
Por cierto, tu post ha mejorado pero solo un poco tienes que practicar más.

Un saludo.

Edito: Feliz año a todos .