Hola,
Con GMail debes usar ciertos componentes incluidos con Indy, que, te permiten trabajar con el protocolo SSL (Secure Socket Layer) que es necesario. Puedes ver un sencillo programa que podría servirte a modo de ejemplo en
esta página web, en la que no tengo nada que ver.
Respecto de Hotmail... ignoro si se puede hacer o no, puesto que dependerá de si ofrecen la correspondiente pasarela, o sea un servidor medio del cual enviar el correo. A lo mejor algún otro compañero te da razón de esto, yo recuerdo que no ofrecían SMTP alguno... pero no me hagas mucho caso.