Tirando de la api de windows, sería con
RegisterHotKey y su opuesta UnRegisterHotKey, deberás programar el método WndProc para que identifique dichas combinaciones (mira la ayuda de delphi).
Acabo de comprobar que esa API si permite una tecla sola (lo he probado con la tecla "A"), sin modificadores (CTRL , ALT, SHIFT).
Los componentes jedi de la JVCL, también tiene la opción de teclas rápidas globales, aunque ignoro si es obligatorio un modificador o no. En este caso tienes que implementar menos código, ya que es un componente que sirve para este propósito.
Saludos