Hola,
Podrías probar con un campo "blob" en la tabla de la base de datos. En cuanto a cómo guardar el PDF en uno de esos campos blob...
Código PHP:
$pdf = '/ruta/archivo.pdf';
$fp = fopen($pdf, "rb");
$cpdf = fread($fp, filesize($pdf));
$cpdf = addslashes($cpdf);
fclose($fp);
$sql = "INSERT INTO tabla(campo_blob) VALUES('$cpdf');";
El código está basado en un ejemplo que tengo por aquí para tratar con imágenes: guardar imágenes en una base de datos. Pero, todo indica que funcionaría de una forma muy similar tratándose de archivos PDF. En todo caso tendrás que probarlo.