Hola de nuevo:
Al final encontré la forma de hacerlo. Era más sencillo de lo que pensaba. Por si alguien se encuentra en la misma situación, es posible hacerlo mediante el tercer parámetro (opcional) del método Add de la clase TPieSeries, por ejemplo:
Código:
colores[0]:=clRed;
colores[1]:=clGreen;
colores[2]:=clYellow;
colores[3]:=clBlue;
colores[4]:=clSilver;
colores[5]:=clPurple;
for i := 0 to length(claves)-1 do
pieseries.add(claves[i].valor,claves[i].clave,colores[i]);
Definiendo colores como "array [0..5] of TColor" (en mi caso siempre voy a tener 6 colores).
Un saludo.