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Pues en teoría si se puede, si lo que quieres es agregar un campo nuevo y darle los valores únicos a cada uno y luego convertirlo en campo llave, pues si, si se puede.
El problema estaría en que quisieras que ese campo llave fuera único y ya existieran registros; en ese caso tendrías que eliminar primero los duplicados para despues poder aplicar la llave.
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