Hola,
Solucióname una duda, por favor. Cuando dices que el puerto "Serial" es de uso exclusivo, ¿a qué te refieres exactamente? ¿A que una aplicación accede de forma exclusiva al puerto "Serial"? Si esto es así, ¿no son varias instancias de una aplicación, a todos los efectos, aplicaciones distintas, procesos distintos?
Pero, como preguntas lo que preguntas, ¿acaso probaste ya con varias instancias de tu programa y tuviste problemas para trabajar con ellas? Es de suponer que sí, entonces, ¿porqué crees que el problema puede estar en la "exclusividad" del puerto "Serial"? ¿Te aparece un error que te dice algo así o qué?
Bueno. He comenzado pidiéndote por favor que me solucionaras una duda pero ya van más de una y más de dos. Me disculpo.