Código Delphi [-]
   

function ObtenerCertificados(aList:TStringList):integer;
var
  hStore: HCERTSTORE;
  PrevContext, CurContext: PCERT_CONTEXT;
  cbSize: DWORD;
  sNombre: String;
begin
  aList.Clear;
  Result := 0;
  hStore := CertOpenSystemStore(0, PChar('MY'));
  if hStore <> nil then begin
     PrevContext := nil;
     CurContext := CertEnumCertificatesInStore(hStore, PrevContext);
     while CurContext <> nil do begin
       sNombre := '';
       cbSize := CertGetNameString(CurContext, CERT_NAME_SIMPLE_DISPLAY_TYPE, 0, nil, nil, 0);
       if cbSize > 0 then
       begin
          SetLength(sNombre, cbSize-1);
          CertGetNameString(CurContext, CERT_NAME_SIMPLE_DISPLAY_TYPE, 0, nil, PChar(sNombre), cbSize);
          aList.Add(sNombre);
       end;
       PrevContext := CurContext;
       CurContext  := CertEnumCertificatesInStore(hStore, PrevContext);
     end;
  end;
  result:=aList.count;
end;

1. Utilizando HttpWebRequest, aparece el error "Fin prematuro del archivo".
   Comenta @CMB que puede ser problema del fichero y que al abrir con un explorador me indicará la línea/columna del error, pero el fichero abre correctamente, de hecho, como he dicho antes, lo he subido sin problemas desde el portal.
   El código que utilizo es el que utiliza @angelhorse:
   
   Código:

   ---

       Public Sub sendXML(_subjectname As String, _filepath As String)
        subjectName = _subjectname
        filepath = _filepath

        Dim req As HttpWebRequest
        Dim url As String = "https://www7.aeat.es/wlpl/SSII-FACT/ws/fe/SiiFactFEV1SOAP"
        'inicializar propiedades request--------------------------------
        req = HttpWebRequest.Create(url)
        req.Headers.Add("SOAP:Action")
        req.ContentType = "text/xml;charset=""utf-8"""
        req.Accept = "text/xml"
        req.Method = "POST"

        Dim soapEnvelopeXml As XmlDocument = New XmlDocument()
        soapEnvelopeXml.Load(_filepath)

        cert = New X509Certificate2("c:\Temp\certificado.pfx", "12345")
        req.ClientCertificates.Add(cert)

        Dim rest As WebResponse = req.GetResponse()

        Dim reader As StreamReader = New StreamReader(rest.GetResponseStream())
        soapResult = reader.ReadToEnd()
    End Sub

   ---

   ¿Que está ocurriendo?
2. Utilizando la clase siiService, creada a partir del WS y cambianado inheerits por: Microsoft.Web.Services3.WebServicesClientProtocol, como describe @batuzail.
   Los pasos que sigo son los siguientes:
   • Agrego a referencias de mi proyecto "Microsoft.Web.Services3"
   • Utilizo la siguiente instrucción para generar la clase siiService a partir del servicio web:
     
     Código:

     ---

     wsdl https://www2.agenciatributaria.gob.es/static_files/common/internet/dep/aplicaciones/es/aeat/ssii/fact/ws/SuministroFactEmitidas.wsdl /language=VB

     ---

     Una vez generada la clase, la edito y cambio
     Código:

     ---

     Partial Public Class siiService
    Inherits System.Web.Services.Protocols.SoapHttpClientProtocol

     ---

     por
     Código:

     ---

     Partial Public Class siiSuministroFactEmitidas
    Inherits Microsoft.Web.Services3.WebServicesClientProtocol

     ---

   • Importo a mi proyecto la clase recién generada
   • Agrego la referencia al servico web para tener acceso a los datasets y la llamo SuministroFactEmitidas
   • Añado los siguientes imports:
     
     Código:

     ---

     Imports System.IO
Imports System.Security.Cryptography.X509Certificates
Imports System.Xml.Serialization
Imports Microsoft.Web.Services3
Imports Microsoft.Web.Services3.Security
Imports Microsoft.Web.Services3.Security.Tokens

     ---

   • Añado el siguiente código
     
     Código:

     ---

         Private Sub send()

        Try
            cert = findCertificate()
            Dim signatureToken As X509SecurityToken = New X509SecurityToken(cert)
            Dim sig As New MessageSignature(signatureToken)

            Dim webserviceProxy As New siiSuministroFactEmitidas
            webserviceProxy.ClientCertificates.Add(cert)

            Dim requestContext As SoapContext = webserviceProxy.RequestSoapContext
            requestContext.Security.Tokens.Add(signatureToken)
            requestContext.Security.Timestamp.TtlInSeconds = 60
            requestContext.Security.Elements.Add(sig)

            Dim suministroLRFacturasEmitidas As New SuministroLRFacturasEmitidas

            Dim xmlSerializer As New XmlSerializer(suministroLRFacturasEmitidas.GetType, "https://www2.agenciatributaria.gob.es/static_files/common/internet/dep/aplicaciones/es/aeat/ssii/fact/ws/SuministroLR.xsd")

            Using reader As New FileStream(filepath, FileMode.Open)
                suministroLRFacturasEmitidas = CType(xmlSerializer.Deserialize(reader), SuministroLRFacturasEmitidas)
            End Using

            Dim resp As SuministroFactEmitidas.RespuestaLRFEmitidasType

            webserviceProxy.SuministroLRFacturasEmitidas(suministroLRFacturasEmitidas)

        Catch ex As Exception
            Console.WriteLine(ex.ToString())
        End Try

    End Sub

     ---

     No tengo ningún error de compilación, pero al ejecutarlo aparece un error en tiempo de ejecución en la siguiente línea:
     
     Código:

     ---

     Dim webserviceProxy As New siiSuministroFactEmitidas

     ---

     con el error "URI no válido: no se puede determinar el formato del URI."

Código Delphi [-]
   

function ObtenerCertificados(aList:TStringList):integer;
var
  hStore: HCERTSTORE;
  PrevContext, CurContext: PCERT_CONTEXT;
  cbSize: DWORD;
  sNombre: String;
begin
  aList.Clear;
  Result := 0;
  hStore := CertOpenSystemStore(0, PChar('MY'));
  if hStore <> nil then begin
     PrevContext := nil;
     CurContext := CertEnumCertificatesInStore(hStore, PrevContext);
     while CurContext <> nil do begin
       sNombre := '';
       cbSize := CertGetNameString(CurContext, CERT_NAME_SIMPLE_DISPLAY_TYPE, 0, nil, nil, 0);
       if cbSize > 0 then
       begin
          SetLength(sNombre, cbSize-1);
          CertGetNameString(CurContext, CERT_NAME_SIMPLE_DISPLAY_TYPE, 0, nil, PChar(sNombre), cbSize);
          aList.Add(sNombre);
       end;
       PrevContext := CurContext;
       CurContext  := CertEnumCertificatesInStore(hStore, PrevContext);
     end;
  end;
  result:=aList.count;
end;

Código Delphi [-]

procedure SetCertificate(const FileName, Password: string; var Data: Pointer);
var
  Cert : ICertificate2;
  CertContext : ICertContext;
  PCertContext : PCCERT_CONTEXT;
begin
  try
    Cert := CoCertificate.Create;
  except
    on E: EOleSysError  do
      raise Exception.Create('CAPICOM.DLL is not registered')
  end;

  Cert.Load(FileName, Password, CAPICOM_KEY_STORAGE_EXPORTABLE, CAPICOM_LOCAL_MACHINE_KEY);
  CertContext := Cert as ICertContext;
  CertContext.Get_CertContext(Integer(PCertContext));
  if InternetSetOption(Data, INTERNET_OPTION_CLIENT_CERT_CONTEXT, PCertContext, Sizeof(CERT_CONTEXT)) = False then
    raise Exception.Create ( 'Error setting "' + FileName + '" certificate in web service' )
end;

procedure TfEmitidas.emitidasHTTPWebNode1BeforePost(const HTTPReqResp: THTTPReqResp; Data: Pointer);
begin
  SetCertificate('C:\Cetificados\FicheroConCertificado.p12', '1234', Data);
end;

Código Delphi [-]
 for I := 1 to Certs.Count -1 do
  begin
    Cert := IInterface(Certs.Item[i]) as ICertificate;
    if Now <= Cert.ValidToDate  then
    begin
       aList.Add(Cert.SubjectName);
    end;

Código Delphi [-]
var CERTIFICADO : string

    SetLength(CERTIFICADO, WinCertStorage.Certificates[comboCertificate.ItemIndex].CertHandle.pCertInfo.SerialNumber.cbData * 2);

    BinToHex(WinCertStorage.Certificates[comboCertificate.ItemIndex].CertHandle.pCertInfo.SerialNumber.pbData,
             PChar(CERTIFICADO),
             WinCertStorage.Certificates[comboCertificate.ItemIndex].CertHandle.pCertInfo.SerialNumber.cbData);

    HTTPRIO1.HTTPWebNode.ClientCertificate.SerialNum := certificado;

Código Delphi [-]
  for i := 0 to WinCertStorage.Count - 1 do
  begin
    Cert := WinCertStorage.Certificates[i];

    ComboCertificate.Items.Add(Cert.SubjectName.CommonName + ' de ' + Cert.IssuerName.CommonName+' (Hasta: '+formatdatetime('dd/mm/yyyy',Cert.ValidTo)+')');
  end;

Código Delphi [-]
 
  var
     Store : IStore;
     Certs : ICertificates;
     Cert : ICertificate2;
     CertContext : ICertContext;
     PCertContext : PCCERT_CONTEXT;
     V : OleVariant;
 const
     INTERNET_OPTION_CLIENT_CERT_CONTEXT = 84;
 begin

     V := Certificado; //Certificado es el nombre completo del certifficado en una funcion anterior esta puesto como obtenerlo con las CAPICOM pero con SecureBlackBox tambien se puede obtener

     Store := CoStore.Create;
     Store.Open(CAPICOM_CURRENT_USER_STORE, 'MY',CAPICOM_STORE_OPEN_MAXIMUM_ALLOWED );
     Certs := Store.Certificates.Find(CAPICOM_CERTIFICATE_FIND_SUBJECT_NAME,V,False );

     if Certs.Count > 0 then
     begin
         Cert:=IInterface(Certs.Item[1]) as ICertificate2;
         CertContext:=Cert as ICertContext;
         CertContext.Get_CertContext(Integer(PCertContext));
         if InternetSetOption(Data,INTERNET_OPTION_CLIENT_CERT_CONTEXT,PCertContext,Sizeof(CERT_CONTEXT)) = False then
         begin
             Error
         end;
     end
     else
      begin
         Error no hay certificados
      end;
 end;